mentre

Mentre (i no mentres) és una conjunció que pot tenir un valor temporal i, com a conjunció, sempre enllaça dues oracions, és a dir, sempre expressa la relació de subordinació entre dues oracions. Per exemple: 

Mentre et dutxes començaré a fer el dinar.

A més, també pot tenir un valor condicional. Per exemple:

Mentre faci la feina que li toca, tot anirà bé.

mentrestant

Mentrestant és un adverbi i, per tant, no enllaça cap element sinó que funciona sol i expressa una circumstància en relació amb l'element que modifica. Concretament expressa el temps durant el qual s'esdevé una cosa. Per exemple: 

Vindré dissabte; mentrestant, fes el que puguis.

L'ús de la conjunció mentre amb el valor de mentrestant no és adequat. Per exemple:

Ves fent cua; jo, mentrestant, aparcaré el cotxe (i no Ves fent cua; jo, mentre, aparcaré el cotxe).

Mentre que (i no mentres que) és una locució conjuntiva que té valor adversatiu. Entre les dues oracions que enllaça cal que hi hagi realment una idea de contrast i no de simultaneïtat. Per exemple: 

Tu treballes mentre que ell viu de renda. 

A més, cal tenir en compte que la locució mentre que no té el sentit temporal de mentre. Per exemple:

En Lluc feia el dinar mentre en Toni estenia la roba (i no En Lluc feia el dinar mentre que en Toni estenia la roba).